Piqué, qui avait écrit jeudi "Nous voterons" sur Twitter, a fait savoir dimanche qu'il avait déposé son bulletin dans l'urne, photo à l'appui.
"J'ai voté. Ensemble, nous sommes inarrêtables pour défendre la démocratie", a écrit le défenseur international espagnol sur le réseau social, malgré des appels ces derniers jours visant à l'exclure de l'équipe d'Espagne en raison de ses positions politiques.
Pour sa part, Carles Puyol, ex-capitaine emblématique du club catalan parti à la retraite en 2014, a écrit un court message sur Twitter: "Voter, c'est la démocratie!"
Quant à Xavi, il apparaît dans une vidéo publiée par la radio catalane Rac1. "Ce qu'il se passe aujourd'hui en Catalogne est une honte. Il est inadmissible que dans un pays démocratique, les gens ne puissent pas voter. Tout mon soutien à ces gens qui essaient pacifiquement d'exercer leur droit de vote", déclare le milieu de terrain, aujourd'hui joueur de l'équipe qatarienne d'Al-Sadd.
Xavi s'exprime en catalan, anglais et espagnol dans trois vidéos dont Rac1 n'a pas précisé la date ni le lieu d'enregistrement, affirmant simplement qu'elles avaient été transmises au directeur de la radio.
Le joueur de 37 ans, champion du monde et d'Europe avec l'équipe d'Espagne, avait déjà défendu par le passé le "droit à décider" des Catalans.
Les propos de Xavi, Piqué et Puyol interviennent après ceux de plusieurs autres personnalités liées au Barça, club d'envergure planétaire qui est aussi un porte-drapeau historique du nationalisme catalan.
Samedi, l'ex-entraîneur du Barça Pep Guardiola, actuellement à Manchester City et indépendantiste revendiqué, avait réitéré en conférence de presse son soutien au référendum, affirmant: "Demain (dimanche) sera un beau jour pour notre pays".
L'attaquant d'Alavés Bojan Krkic, formé à Barcelone, a également écrit samedi soir sur Twitter: "Je désire que demain soit une journée pacifique dans laquelle tout le monde puisse exprimer librement son opinion."
Le 20 septembre, le FC Barcelone lui-même avait publié un communiqué pour prendre publiquement la défense "de la démocratie, de la liberté d'expression et du droit à décider".